Interpretar espectros de masas de ionización electrónica (IE), ionización química (IC) y espectrometría de masas de alta resolución (EMAR) para determinar masas moleculares, fórmulas moleculares y vías de fragmentación. Usar cuando se determine la masa molecular de un compuesto desconocido, se identifique la fórmula molecular exacta a partir de datos de alta resolución, se interpreten patrones de fragmentación para obtener información estructural, o se confirme la identidad de un producto de síntesis mediante búsqueda en biblioteca.
pjt22210 estrellas17 mar 2026
Ocupación
Categorías
Computación Científica
Contenido de la habilidad
Determinar la masa molecular, la fórmula molecular y la información estructural de compuestos a partir de sus espectros de masas mediante el análisis del ion molecular, el patrón isotópico, los iones de fragmentación y las diferencias de masa características.
Cuándo Usar
Determinar la masa molecular de un compuesto desconocido
Obtener la fórmula molecular exacta a partir de datos de EMAR (espectrometría de masas de alta resolución)
Interpretar patrones de fragmentación para deducir información estructural
Confirmar la identidad de un producto de síntesis comparando con datos de referencia
Identificar impurezas o subproductos en mezclas de reacción
Entradas
Requerido: Espectro de masas (m/z frente a abundancia relativa)
Opcional: Masa exacta medida (para confirmación de fórmula molecular por EMAR)
Opcional: Datos espectroscópicos complementarios (IR, RMN) del mismo compuesto
Skills relacionados
Opcional: Historial sintético o información sobre la clase de compuesto esperada
Procedimiento
Paso 1: Identificar el Ion Molecular
Localizar el pico de mayor m/z que corresponde al ion molecular intacto:
Para ionización por electrospray (ESI): El ion molecular suele aparecer como [M+H]⁺ (m/z = M+1) en modo positivo, o [M–H]⁻ en modo negativo. Los aductos con Na⁺ (M+23) y K⁺ (M+39) son frecuentes.
Para ionización electrónica (EI a 70 eV): El ion molecular M⁺• se detecta a la masa monoisotópica. El pico de mayor m/z en el espectro es frecuentemente (pero no siempre) M⁺•.
Para ionización química (CI): Produce principalmente [M+H]⁺ o [M+NH4]⁺, con fragmentación mínima. Útil cuando el ion molecular es inestable bajo EI.
Verificar la coherencia del ion molecular: El ion molecular debe tener mayor m/z que todos los fragmentos; los picos de fragmentación deben representar pérdidas de masas neutrales razonables desde M⁺•.
Identificar el estado de carga: En ESI, los compuestos grandes pueden aparecer con múltiples cargas ([M+2H]²⁺, etc.); el m/z real es M/z.
Esperado: Masa molecular M identificada con la adducción iónica adecuada para la técnica utilizada.
En caso de fallo: Si no se observa un ion molecular claro (frecuente con moléculas lábiles bajo EI), usar CI o ESI para obtener información de masa molecular. Si el ion molecular es ambiguo, usar el patrón isotópico para identificarlo.
Paso 2: Analizar el Patrón Isotópico
El patrón de los picos M, M+1, M+2 revela la composición elemental:
Nitrógeno: La regla del nitrógeno establece que los compuestos con un número impar de nitrógenos tienen una masa molecular impar (EI). Los compuestos sin nitrógeno o con número par de nitrógenos tienen masa par.
Cloro y bromo: Cl produce un patrón M:M+2 de ~3:1; Br produce M:M+2 de ~1:1. Dos átomos de Cl dan M:M+2:M+4 de ~9:6:1.
Azufre: S contribuye ~4.4% al pico M+2 por átomo. Dos átomos de S dan un M+2 notable.
Carbono e hidrógeno: El pico M+1 crece aproximadamente un 1.1% por átomo de C y 0.015% por átomo de H, permitiendo estimar el número de carbonos.
Silicio: Patrón isotópico distintivo con M+2 intenso (~5.1% por átomo).
Esperado: Información elemental cualitativa (presencia/ausencia de halógenos, azufre, nitrógeno) y estimación del número de carbonos a partir del pico M+1.
En caso de fallo: Si el patrón isotópico es complejo o está solapado, adquirir el espectro a resolución más alta o complementar con análisis elemental.
Paso 3: Determinar la Fórmula Molecular
Para compuestos con datos de masa exacta (EMAR):
Calcular la fórmula molecular a partir de la masa exacta: La diferencia entre la masa monoisotópica medida y la teórica debe ser < 5 ppm (típicamente < 2 ppm en instrumentos modernos).
Calcular el DBE (grado de insaturación): DBE = (2C + 2 + N – H – X) / 2 con la fórmula molecular propuesta.
Verificar la coherencia del DBE: Un DBE entero y no negativo indica una fórmula molecular plausible.
Usar software de determinación de fórmula: Herramientas como Xcalibur, MassLynx o ChemCalc generan listas de fórmulas candidatas ordenadas por error de masa.
Para datos de baja resolución:
Usar el método M+1 para estimar el número de carbonos.
Combinar con análisis elemental (si está disponible) para desambiguar.
Proponer fórmulas moleculares compatibles con la masa nominal y el patrón isotópico.
Esperado: Una fórmula molecular con error de masa < 5 ppm (EMAR) o una lista corta de candidatos (baja resolución) con los DBE correspondientes.
En caso de fallo: Si ninguna fórmula razonable encaja dentro del error permitido, verificar la calibración del instrumento y la pureza de la muestra. Los aductos con disolvente (MeOH, ACN, formiato) pueden dar masas inesperadas.
Paso 4: Interpretar Pérdidas Neutras y Fragmentos Diagnóstico
Los patrones de fragmentación revelan información estructural:
Pérdidas neutras comunes desde M⁺•:
–15 (CH3): metilo terminal
–17 (OH o NH3): alcohol, amina
–18 (H2O): alcohol, ácido carboxílico
–28 (CO o C2H4): cetona, aldehído, éster
–31 (OCH3): metil éster o éter
–45 (OEt o COOH): etil éster o ácido carboxílico
Iones diagnóstico de grupos funcionales:
m/z 77 (C6H5⁺): catión fenilo
m/z 91 (C7H7⁺): catión tropilio (bencilo)
m/z 105 (C6H5CO⁺): catión benzoilo
m/z 149: fragmento ftalato (contaminante de plasticizante)
Patrones de fragmentación alfa: Los carbonilos se fragmentan en alfa al C=O (escisión alfa), dando iones acilo y iones de hidrocarburo.
Reordenamientos de McLafferty: Cuando existe un hidrógeno gamma al carbonilo, se produce un reordenamiento de 6 miembros que da picos característicos.
Esperado: Lista de fragmentos principales con sus masas de pérdida y estructuras iónicas propuestas, conectadas a elementos estructurales específicos.
En caso de fallo: Si los fragmentos no corresponden a pérdidas neutras conocidas, consultar tablas de fragmentación o buscar en la base de datos NIST. Los rearreglos complejos pueden dar fragmentos difíciles de predecir ab initio.
Paso 5: Proponer e Identificar la Estructura
Sintetizar todos los datos de EM para una propuesta estructural:
Comparar con espectros de referencia: Buscar en NIST, SDBS o Wiley para compuestos con la misma masa molecular y patrón de fragmentación.
Confirmar con datos complementarios: Verificar la consistencia de los grupos funcionales identificados por EM con los datos de IR y RMN.
Documentar la asignación: Proporcionar una tabla con m/z observado, composición iónica propuesta y justificación estructural para cada fragmento principal.
Esperado: Estructura propuesta o lista corta de candidatos con la asignación de los fragmentos principales documentada.
En caso de fallo: Si la identificación por búsqueda en biblioteca falla, realizar un análisis de datos no objetivo: buscar todos los fragmentos por pérdidas neutrales consistentes y construir la estructura de fragmento en fragmento.
Validación
El ion molecular está identificado con la adducción iónica correcta para la técnica de ionización
El patrón isotópico es consistente con la composición elemental propuesta
La fórmula molecular da un DBE entero y no negativo
El error de masa para EMAR es < 5 ppm
Los fragmentos principales están asignados a pérdidas neutras o iones diagnóstico razonables
La estructura propuesta es consistente con los datos de IR y RMN disponibles
Errores Comunes
Confundir [M+H]⁺ con M⁺•: En ESI, el ion observado suele ser [M+H]⁺; restar 1 Da para obtener M. Este error lleva a fórmulas moleculares incorrectas.
Ignorar la regla del nitrógeno: Un ion molecular de masa impar en EI indica un número impar de nitrógenos. Pasar esto por alto genera propuestas de fórmula molecular incorrectas.
Asignar el pico base a M⁺•: El pico más intenso (base) no es el ion molecular; puede ser el fragmento más estable. El ion molecular es el de mayor m/z en espectros EI (excluyendo picos isotópicos).
Pasar por alto contaminantes comunes: m/z 149 (ftalato), m/z 355 (siliconas), m/z 279 (tricosano, grasa) son contaminantes frecuentes. Comprobar si los picos mayores corresponden a estos antes de asignarlos al compuesto en estudio.
No compensar el efecto de masa exacta de EM de alta resolución: La masa monoisotópica difiere de la masa nominal para compuestos con muchos átomos; usar siempre masas exactas de tablas o software.
Habilidades Relacionadas
interpret-nmr-spectrum — complementar la información de fórmula molecular con asignación de estructura completa
interpret-ir-spectrum — confirmar grupos funcionales identificados por EM con datos de IR
plan-spectroscopic-analysis — diseñar la estrategia analítica más eficiente para la caracterización del compuesto